多晶硅工藝流程及產(chǎn)污分析

多晶硅工藝流程及產(chǎn)污分析1.2.1

氫氣制備與凈化工序

在電解槽內(nèi)經(jīng)電解脫鹽水制得氫氣。電解制得的氫氣經(jīng)過冷卻、分離液體后，進(jìn)入除氧器，在催化劑的作用下，氫氣中的微量氧氣與氫氣反應(yīng)生成水而被除去。除氧后的氫氣通過一組吸附干燥器而被干燥。凈化干燥后的氫氣送入氫氣貯罐，然后送往氯化氫合成、三氯氫硅氫還原、四氯化硅氫化工序。

電解制得的氧氣經(jīng)冷卻、分離液體后，送入氧氣貯罐。出氧氣貯罐的氧氣送去裝瓶。

氣液分離器排放廢吸附劑、氫氣脫氧器有廢脫氧催化劑排放、干燥器有廢吸附劑排放，均供貨商回收再利用。

1.2.2氯化氫合成工序

從氫氣制備與凈化工序來的氫氣和從合成氣干法分離工序返回的循環(huán)氫氣分別進(jìn)入本工序氫氣緩沖罐并在罐內(nèi)混合。出氫氣緩沖罐的氫氣引入氯化氫合成爐底部的燃燒槍。從液氯汽化工序來的氯氣經(jīng)氯氣緩沖罐，也引入氯化氫合成爐的底部的燃燒槍。氫氣與氯氣的混合氣體在燃燒槍出口被點燃，經(jīng)燃燒反應(yīng)生成氯化氫氣體。出合成爐的氯化氫氣體流經(jīng)空氣冷卻器、水冷卻器、深冷卻器、霧沫分離器后，被送往三氯氫硅合成工序。

為保證安全，本裝置設(shè)置有一套主要由兩臺氯化氫降膜吸收器和兩套鹽酸循環(huán)槽、鹽酸循環(huán)泵組成的氯化氫氣體吸收系統(tǒng)，可用水吸收因裝置負(fù)荷調(diào)整或緊急泄放而排出的氯化氫氣體。該系統(tǒng)保持連續(xù)運轉(zhuǎn)，可隨時接收并吸收裝置排出的氯化氫氣體。

為保證安全，本工序設(shè)置一套主要由廢氣處理塔、堿液循環(huán)槽、堿液循環(huán)泵和堿液循環(huán)冷卻器組成的含氯廢氣處理系統(tǒng)。必要時，氯氣緩沖罐及管道內(nèi)的氯氣可以送入廢氣處理塔內(nèi)，用氫氧化鈉水溶液洗滌除去。該廢氣處理系統(tǒng)保持連續(xù)運轉(zhuǎn)，以保證可以隨時接收并處理含氯氣體。

1.2.3三氯氫硅合成工序

原料硅粉經(jīng)吊運，通過硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉從接收料斗放入下方的中間料斗，經(jīng)用熱氯化氫氣置換料斗內(nèi)的氣體并升壓至與下方料斗壓力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供應(yīng)料斗。供應(yīng)料斗內(nèi)的硅粉用安裝于料斗底部的星型供料機送入三氯氫硅合成爐進(jìn)料管。

從氯化氫合成工序來的氯化氫氣，與從循環(huán)氯化氫緩沖罐送來的循環(huán)氯化氫氣混合后，引入三氯氫硅合成爐進(jìn)料管，將從硅粉供應(yīng)料斗供入管內(nèi)的硅粉挾帶并輸送，從底部進(jìn)入三氯氫硅合成爐。

在三氯氫硅合成爐內(nèi)，硅粉與氯化氫氣體形成沸騰床并發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅，同時生成四氯化硅、二氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣等產(chǎn)物，此混合氣體被稱作三氯氫硅合成氣。反應(yīng)大量放熱。合成爐外壁設(shè)置有水夾套，通過夾套內(nèi)水帶走熱量維持爐壁的溫度。

出合成爐頂部挾帶有硅粉的合成氣，經(jīng)三級旋風(fēng)除塵器組成的干法除塵系統(tǒng)除去部分硅粉后，送入濕法除塵系統(tǒng)，被四氯化硅液體洗滌，氣體中的部分細(xì)小硅塵被洗下；洗滌同時，通入濕氫氣與氣體接觸，氣體所含部分金屬氧化物發(fā)生水解而被除去。除去了硅粉而被凈化的混合氣體送往合成氣干法分離工序。

1.2.4合成氣干法分離工序

從三氯氫硅氫合成工序來的合成氣在此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。

三氯氫硅合成氣流經(jīng)混合氣緩沖罐，然后進(jìn)入噴淋洗滌塔，被塔頂流下的低溫氯硅烷液體洗滌。氣體中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗滌液中。出塔底的氯硅烷用泵增壓，大部分經(jīng)冷凍降溫后循環(huán)回塔頂用于氣體的洗滌，多余部份的氯硅烷送入氯化氫解析塔。

出噴淋洗滌塔塔頂除去了大部分氯硅烷的氣體，用混合氣壓縮機壓縮并經(jīng)冷凍降溫后，送入氯化氫吸收塔，被從氯化氫解析塔底部送來的經(jīng)冷凍降溫的氯硅烷液體洗滌，氣體中絕大部分的氯化氫被氯硅烷吸收，氣體中殘留的大部分氯硅烷也被洗滌冷凝下來。出塔頂?shù)臍怏w為含有微量氯化氫和氯硅烷的氫氣，經(jīng)一組變溫變壓吸附器進(jìn)一步除去氯化氫和氯硅烷后，得到高純度的氫氣。氫氣流經(jīng)氫氣緩沖罐，然后返回氯化氫合成工序參與合成氯化氫的反應(yīng)。吸附器再生廢氣含有氫氣、氯化氫和氯硅烷，送往廢氣處理工序進(jìn)行處理。

出氯化氫吸收塔底溶解有氯化氫氣體的氯硅烷經(jīng)加熱后，與從噴淋洗滌塔底來的多余的氯硅烷匯合，然后送入氯化氫解析塔中部，通過減壓蒸餾操作，在塔頂?shù)玫教峒兊穆然瘹錃怏w。出塔氯化氫氣體流經(jīng)氯化氫緩沖罐，然后送至設(shè)置于三氯氫硅合成工序的循環(huán)氯化氫緩沖罐；塔底除去了氯化氫而得到再生的氯硅烷液體，大部分經(jīng)冷卻、冷凍降溫后，送回氯化氫吸收塔用作吸收劑，多余的氯硅烷液體（即從三氯氫硅合成氣中分離出的氯硅烷），經(jīng)冷卻后送往氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽。

1.2.5氯硅烷分離提純工序

在三氯氫硅合成工序生成，經(jīng)合成氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽；在三氯氫硅還原工序生成，經(jīng)還原尾氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的還原氯硅烷貯槽；在四氯化硅氫化工序生成，經(jīng)氫化氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的氫化氯硅烷貯槽。原料氯硅烷液體、還原氯硅烷液體和氫化氯硅烷液體分別用泵抽出，送入氯硅烷分離提純工序的不同精餾塔中。

1.2.6三氯氫硅氫還原工序

經(jīng)氯硅烷分離提純工序精制的三氯氫硅，送入本工序的三氯氫硅汽化器，被熱水加熱汽化；從還原尾氣干法分離工序返回的循環(huán)氫氣流經(jīng)氫氣緩沖罐后，也通入汽化器內(nèi)，與三氯氫硅蒸汽形成一定比例的混合氣體。

從三氯氫硅汽化器來的三氯氫硅與氫氣的混合氣體，送入還原爐內(nèi)。在還原爐內(nèi)通電的熾熱硅芯/硅棒的表面，三氯氫硅發(fā)生氫還原反應(yīng)，生成硅沉積下來，使硅芯/硅棒的直徑逐漸變大，直至達(dá)到規(guī)定的尺寸。氫還原反應(yīng)同時生成二氯二氫硅、四氯化硅、氯化氫和氫氣，與未反應(yīng)的三氯氫硅和氫氣一起送出還原爐，經(jīng)還原尾氣冷卻器用循環(huán)冷卻水冷卻后，直接送往還原尾氣干法分離工序。

還原爐爐筒夾套通入熱水，以移除爐內(nèi)熾熱硅芯向爐筒內(nèi)壁輻射的熱量，維持爐筒內(nèi)壁的溫度。出爐筒夾套的高溫?zé)崴屯鶡崮芑厥展ば颍?jīng)廢熱鍋爐生產(chǎn)水蒸汽而降溫后，循環(huán)回本工序各還原爐夾套使用。

還原爐在裝好硅芯后，開車前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮氣置換爐內(nèi)空氣，再用氫氣置換爐內(nèi)氮氣（氮氣排空），然后加熱運行，因此開車階段要向環(huán)境空氣中排放氮氣，和少量的真空泵用水（可作為清潔下水排放）；在停爐開爐階段（約5－7天1次），先用氫氣將還原爐內(nèi)含有氯硅烷、氯化氫、氫氣的混合氣體壓入還原尾氣干法回收系統(tǒng)進(jìn)行回收，然后用氮氣置換后排空，取出多晶硅產(chǎn)品、移出廢石墨電極、視情況進(jìn)行爐內(nèi)超純水洗滌，因此停爐階段將產(chǎn)生氮氣、廢石墨和清洗廢水。氮氣是無害氣體，因此正常情況下還原爐開、停車階段無有害氣體排放。廢石墨由原生產(chǎn)廠回收，清洗廢水送項目含氯化物酸堿廢水處理系統(tǒng)處理。

1.2.7 還原尾氣干法分離工序

從三氯氫硅氫還原工序來的還原尾氣經(jīng)此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。

還原尾氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序十分類似。從變溫變壓吸附器出口得到的高純度的氫氣，流經(jīng)氫氣緩沖罐后，大部分返回三氯氫硅氫還原工序參與制取多晶硅的反應(yīng)，多余的氫氣送往四氯化硅氫化工序參與四氯化硅的氫化反應(yīng)；吸附器再生廢氣送往廢氣處理工序進(jìn)行處理；從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體，送往放置于三氯氫硅合成工序的循環(huán)氯化氫緩沖罐；從氯化氫解析塔底部引出的多余的氯硅烷液體（即從三氯氫硅氫還原尾氣中分離出的氯硅烷），送入氯硅烷貯存工序的還原氯硅烷貯槽。

1.2.8四氯化硅氫化工序

經(jīng)氯硅烷分離提純工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被熱水加熱汽化。從氫氣制備與凈化工序送來的氫氣和從還原尾氣干法分離工序來的多余氫氣在氫氣緩沖罐混合后，也通入汽化器內(nèi)，與四氯化硅蒸汽形成一定比例的混合氣體。

從四氯化硅汽化器來的四氯化硅與氫氣的混合氣體，送入氫化爐內(nèi)。在氫化爐內(nèi)通電的熾熱電極表面附近，發(fā)生四氯化硅的氫化反應(yīng)，生成三氯氫硅，同時生成氯化氫。出氫化爐的含有三氯氫硅、氯化氫和未反應(yīng)的四氯化硅、氫氣的混合氣體，送往氫化氣干法分離工序。

氫化爐的爐筒夾套通入熱水，以移除爐內(nèi)熾熱電極向爐筒內(nèi)壁輻射的熱量，維持爐筒內(nèi)壁的溫度。出爐筒夾套的高溫?zé)崴屯鶡崮芑厥展ば颍?jīng)廢熱鍋爐生產(chǎn)水蒸汽而降溫后，循環(huán)回本工序各氫化爐夾套使用。

1.2.9氫化氣干法分離工序

從四氯化硅氫化工序來的氫化氣經(jīng)此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環(huán)回裝置使用。

氫化氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序十分類似。從變溫變壓吸附器出口得到的高純度氫氣，流經(jīng)氫氣緩沖罐后，返回四氯化硅氫化工序參與四氯化硅的氫化反應(yīng)；吸附再生的廢氣送往廢氣處理工序進(jìn)行處理；從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體，送往放置于三氯氫硅合成工序的循環(huán)氯化氫緩沖罐；從氯化氫解析塔底部引出的多余的氯硅烷液體（即從氫化氣中分離出的氯硅烷），送入氯硅烷貯存工序的氫化氯硅烷貯槽。

1.2.10氯硅烷貯存工序

本工序設(shè)置以下貯槽：100m1氯硅烷貯槽、100m1工業(yè)級三氯氫硅貯槽、100m1工業(yè)級四氯化硅貯槽、100 m1氯硅烷緊急排放槽等。

從合成氣干法分離工序、還原尾氣干法分離工序、氫化氣干法分離工序分離得到的氯硅烷液體，分別送入原料、還原、氫化氯硅烷貯槽，然后氯硅烷液體分別作為原料送至氯硅烷分離提純工序的不同精餾塔。

在氯硅烷分離提純工序1級精餾塔頂部得到的三氯氫硅、二氯二氫硅的混合液體，在4、5級精餾塔底得到的三氯氫硅液體，及在6、8、10級精餾塔底得到的三氯氫硅液體，送至工業(yè)級三氯氫硅貯槽，液體在槽內(nèi)混合后作為工業(yè)級三氯氫硅產(chǎn)品外售。

1.2.11硅芯制備工序

采用區(qū)熔爐拉制與切割并用的技術(shù)，加工制備還原爐初始生產(chǎn)時需安裝于爐內(nèi)的導(dǎo)電硅芯。硅芯制備過程中，需要用氫氟酸和硝酸對硅芯進(jìn)行腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯，然后對硅芯進(jìn)行干燥。酸腐蝕處理過程中會有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中，故用風(fēng)機通過罩于酸腐蝕處理槽上方的風(fēng)罩抽吸含氟化氫和氮氧化物的空氣，然后將該氣體送往廢氣處理裝置進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)排放。

1.2.12產(chǎn)品整理工序

在還原爐內(nèi)制得的多晶硅棒被從爐內(nèi)取下，切斷、破碎成塊狀的多晶硅。用氫氟酸和硝酸對塊狀多晶硅進(jìn)行腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對多晶硅塊進(jìn)行干燥。酸腐蝕處理過程中會有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中，故用風(fēng)機通過罩于酸腐蝕處理槽上方的風(fēng)罩抽吸含氟化氫和氮氧化物的空氣，然后將該氣體送往廢氣處理裝置進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)檢測達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo)的塊狀多晶硅產(chǎn)品送去包裝。

1.2.11廢氣及殘液處理工序

1、含氯化氫工藝廢氣凈化

SiHCl1提純工序排放的廢氣、還原爐開停車、事故排放廢氣、氯硅烷及氯化氫儲存工序儲罐安全泄放氣、CDI吸附廢氣全部用管道送入廢氣淋洗塔洗滌。

廢氣經(jīng)淋洗塔用10%NaOH連續(xù)洗滌后,出塔底洗滌液用泵送入工藝廢料處理工序，尾氣經(jīng)15m高度排氣筒排放。

2、殘液處理

在精餾塔中排出的、主要含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的釜地殘液以及裝置停車放凈的氯硅烷殘液液體送到本工序加以處理。

需要處理的液體被送入殘液收集槽。然后用氮氣將液體壓出，送入殘液淋洗塔洗滌。采用10%NaOH堿液進(jìn)行處置。廢液中的氯硅烷與NaOH和水發(fā)生反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)（處理原理同含氯化氫、氯硅烷廢氣處理）。

1、酸性廢氣

硅芯制備和產(chǎn)品整理工序產(chǎn)生的酸性廢氣，經(jīng)集氣罩抽吸至廢氣處理系統(tǒng)。酸性廢氣經(jīng)噴淋塔用10%石灰乳洗滌除去氣體中的含氟廢氣，同時在洗滌液中加入還原劑氨，將絕大部分NOx還原為N2和H2O。洗滌后氣體經(jīng)除濕后，再通過固體吸附法（以非貴重金屬為催化劑）將氣體中剩余NOx用SDG吸附劑吸附，然后經(jīng)20m高度排氣筒排放。

1.2.14廢硅粉處理

來自原料硅粉加料除塵器、三氯氫硅合成車間旋風(fēng)除塵器和合成反應(yīng)器排放出來的硅粉，通過廢渣運料槽運送到廢渣漏斗中，進(jìn)入到帶攪拌器的酸洗管內(nèi)，在通過11%的鹽酸對廢硅粉（塵）脫堿，并溶解廢硅中的鋁、鐵和鈣等雜質(zhì)。洗滌完成后，經(jīng)壓濾機過濾，廢渣送干燥機干燥，干燥后的硅粉返回到三氯氫硅合成循環(huán)使用，廢液匯入廢氣殘液處理系統(tǒng)廢水一并處理。

從酸洗罐和濾液罐排放出來的含HCl廢氣送往廢氣殘液處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。

1.2.15 工藝廢料處理工序

1、Ⅰ類廢液處理

來自氯化氫合成工序負(fù)荷調(diào)整、事故泄放廢氣處理廢液、停爐清洗廢水、廢氣殘液處理工序洗滌塔洗滌液和廢硅粉處理的含酸廢液在此工序進(jìn)行混合、中和、沉清后，經(jīng)過壓濾機過濾。濾渣（主要為SiO2）送水泥廠生產(chǎn)水泥（見附件）。沉清液和濾液主要為為高濃度含鹽廢水，含NaCl 200 g/L以上，該部分水在工藝操作與處理中不引入鈣鎂離子和硫酸根離子，水質(zhì)滿足氯堿生產(chǎn)要求，因此含鹽廢水管道輸送至四川永祥股份有限公司燒堿生產(chǎn)線作為生產(chǎn)原料回收利用（見附件）。蒸發(fā)冷凝液回用配置堿液。

2、Ⅱ類廢液處理

來自硅芯制備工序和產(chǎn)品整理工序的廢氫氟酸和廢硝酸及酸洗廢水，用10%石灰乳液中和、沉清后，經(jīng)過壓濾機過濾，濾渣（主要為CaF2）送水泥廠生產(chǎn)水泥（見附件）。沉清液和濾液主要為硝酸鈣溶液，經(jīng)蒸發(fā)、濃縮后，做副產(chǎn)品外售（見附件）。蒸發(fā)冷凝液回用配置堿液。